Ngày 28 tháng 7 năm 2006, ông được phân công giữ chức vụ Bí thư Thành ủy thành phố Hà Nội, thay cho ông Nguyễn Phú Trọng được bầu làm Chủ tịch Quốc hội nước CHXHCN Việt Nam.

Tháng 7 năm 2008, Bộ Chính trị chỉ định ông làm Bí thư Thành ủy thành phố Hà Nội mở rộng (gồm Thủ đô Hà Nội, toàn bộ tỉnh Hà Tây, huyện Mê Linh, Vĩnh Phúc và 4 xã của huyện Lương Sơn, Hòa Bình).[5]

Ngày ngày 25 tháng 10 năm 2010, tại Đại hội đại biểu lần thứ XV Đảng bộ thành phố Hà Nội, ông tiếp tục được bầu làm Bí thư Thành ủy thành phố Hà Nội.

Tại Đại hội lần thứ XI nhiệm kỳ 2011-2015 của Đảng Cộng sản Việt Nam diễn ra từ ngày 12 đến 19 tháng 1 năm 2011 tại Hà Nội, ông tiếp tục tái đắc cử vào Ban chấp hành Trung ương và được bầu vào Bộ Chính trị.

Ngày ngày 22 tháng 5 năm 2011, ông được bầu làm Đại biểu Quốc hội Việt Nam khóa 13, thuộc đoàn Đại biểu Quốc hội Hà Nội, Trưởng đoàn Đại biểu quốc hội thành phố Hà Nội khóa XIII